Caratteristiche e composizione dell’olio d’oliva

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L’olio d’oliva è un grasso che si presenta allo stato fisico liquido a temperatura ambiente (20°C), ha una densità di circa 916 grammi/litro, ed è costituito da un punto di vista chimico per il 98-99% da una miscela di trigliceridi, che costituiscono la frazione “saponificabile” (perché trattati a caldo con un alcale, come l’idrossido di sodio o potassio, formano i saponi) e per il rimanente 1-2% da un insieme di composti che rappresentano la frazione “insaponificabile”, cioè la parte delle sostanze che non subiscono alcuna alterazione se sottoposte all’azione di alcali concentrati.

La composizione chimica dell’olio è influenzata da numerosi fattori, fra cui la varietà delle olive, le condizioni dell’ambiente e del clima, il sistema e le tecniche di coltivazione della pianta, epoca e sistema di raccolta delle olive, grado di maturazione, tecnologia e modalità di trasformazione e conservazione del prodotto. In linea generale, l’olio di oliva ha una composizione in acidi grassi molto ricca in acido oleico (circa 80%), con poco acido palmitico e ancora meno palmitoleico e stearico. A volte sono presenti tracce di acidi a lunga catena (gadoleico e arachidico).

Gli oli d’oliva si differenziano sia per caratteristiche organolettiche (aroma, odore, sapore), che per le caratteristiche chimiche (composizione, acidità, ecc.). Molti di questi fattori che influenzano la qualità di un olio non sono modificabili (per esempio condizioni pedo-climatiche, ovvero del terreno, del clima e della loro interazione), poiché tipici di un determinato luogo, e pertanto utili per la tracciabilità del prodotto, altri invece possono essere facilmente adattabili, come le tecniche colturali e modalità di estrazione.

Alla formazione del colore di un olio d’oliva contribuiscono un gran numero di pigmenti liposolubili quali xantofille, clorofille, caroteni e carotenoidi. Al prevalere delle clorofille avremo oli verdi, mentre una maggioranza di caroteni e carotenoidi ci darà oli dal colore giallo più o meno intenso. Le sfumature aromatiche organolettiche al gusto e all’olfatto sono determinate da molteplici composti volatili aromatici e dai polifenoli. In molti oli appena estratti tende a prevalere un sentore amaro, piccante ed astringente, tipiche note da attribuire all’abbondanza di flavonoidi e secoiridoidi.

Gli acidi grassi

Gli acidi grassi sono presenti nell’olio come costituenti dei trigliceridi e gliceridi, esteri della glicerina (pochissimi sono gli acidi grassi liberi: quando sono in grandi quantità fanno aumentare il valore dell’acidità, quindi la possibilità degli oli di ossidarsi, a partire dai radicali liberi, rendendo un olio sgradevole), esteri con altri grassi, oppure esteri misti.

Gli acidi grassi sono formati da molecole contenenti atomi di carbonio legati tra loro da legami semplici (saturi, forma cis in quelli naturali: palmitico 7-5%, stearico 1,5-3,5%) o uno o più doppi legami (monoinsaturi, oleico 70-80%, e poliinsaturi, linoleico 10%, e altri).

Composizione standard di un olio d’oliva
FRAZIONE SAPONIFICABILE (98 – 99,5%)
Acido:	%	Limiti
oleico	65 – 80	65	CH₃-(CH₂)₇-CH=CH-(CH₂)₇-COOH
palmitico	9.5 – 15.5	17	CH₃-(CH₂)₁₄-COOH
linoleico	9.5 – 15.5	13.5	C₁₈H₃₂O2₃
stearico	1.5 – 3	3.5	CH₃-(CH₂)₁₆-COOH
palmitoleico	0.3-2.5	0.3-3	CH₃-(CH₂)₅-CH=CH–(CH₂)₇-COOH
arachico	0.5	0.7	CH₃-(CH₂)₁₈-COOH
linolenico	0.2-1.0		C₁₈H₃₀O₂
miristico	0.1	0.1	CH₃-(CH₂)₁₂-COOH
eicosenoico	0.2	0.2
behenico	0.2	0.2	CH₃-(CH₂)₂₀-COOH
margaroleico	0.2	–
laurico	tracce	0.05	CH₃-(CH₂)₁₀-COOH
margarico	tracce	–	C₁₇H₃₄O₂CH₃(CH₂)₁₅COOH
Insaponificabili in tracce:
idrocarburi saturi			C₁₀H₂₂ – C₃₅H₇₂
Idrocarburi insaturi (Squalene)			C₃₀
Cere			alcoli da C₁₆ – C₃₆
Steroidi liberi o esterificati (fitosterolo, beta-sitosterolo)
Alcoli alifatici			C₁₆ – C₃₀
Alcoli triterpenici
Vitamine liposolubili:
	A, D, E, K
Pigmenti:
	carotenoidi
	clorofille
Polifenoli:	oleoeuropeina
	flavoni
	acidi fenolici diversi dal tirosolo e idrossitirosolo
	tocoferoli
	fosfolipidi
	aldeidi
	altri prodotti volatili

La composizione percentuale degli acidi grassi varia a seconda delle condizioni climatiche e agronomiche; esistono comunque differenziazioni e similitudini tra oli di regioni diverse.

Composizione dell’olio d’oliva nelle maggiori regioni produttrici italiane

Regione	acidità	acido palmitico	acido palmitoleico	acido stearico	acido oleico	acido linoleico	acido linolenico
Veneto	1,00	11/11,5	0,8/1,9	1,2/1,5	75/80	5,6/10,1	0,3
Liguria	0,3/4,6	8,8/11	1,1/4,5	0,9/3,3	72/79	6,5/12,2	0,2
Toscana	0,2/3,8	9,0/11,8 0	0,5/2,9	0,9/2,6	73/78	7,3/12,7	0,2
Umbria	0,5/3,7	9,5/13	1,8/4,3	1,0/1,7	71/77	9,1/11,5	0,3
Lazio	0,7/4,5	11/12,5	2,4/3,6	0,5/1,1	68/73	11/15,1	0,3
Campania	3,5/5,5	13,5/14	3,8/5,5	1,3/2,1	67/69	11,5/12	0,4
Puglie	0,5/6,6	8,2/15,3	1,2/4,6	0,9/2,1	68/80	8,5/12,6	0,4
Abruzzo	0,5/2,9	10/13,6	1,9/4,5	1,4/2,2	66/74	10/15	0,3
Molise	0,8/2,5	11/12,3	1,1/2,6	1,3/2,1	68/76	8,8/9,6	0,3
Calabria	3,1/12	91,2/16	1,5/3,7	2,1/2,5	70/78	5,8/9,8	0,4
Sicilia	2,2/5,2	10/13,6	1,7/4,1	1,5/2,3	65/78	8,5/15	0,4
Sardegna	0,5/6,3	10,5/13	1,1/3,2	1,1/2,2	71/79	9,2/14,8	0,5

Valori minimi		8,1	0,5	0,5	64,1	5,4	0,01
Valori medi		11,5	2,5	1,5	73,5	10,5	0,25
Valori massimi		16,1	5,5	3,2	80,2	15,1	0,5

Frazione saponificabile (98 – 99%)

La frazione saponificabile costituisce il 98 – 99% dell’olio. Gli acidi grassi che compongono i trigliceridi dell’olio di oliva presentano una certa variabilità a seconda delle regioni di provenienza. In generale però si può dire che in tutti gli oli esiste una netta prevalenza dell’acido oleico, monoinsaturo, una scarsa percentuale di acidi grassi saturi (palmitico e stearico) ed una discreta percentuale di acidi grassi polinsaturi (linoleico e linolenico) importantissimi per la nostra alimentazione.

Acidi monoinsaturi

Gli acidi grassi monoinsaturi sono contenuti in elevata quantità nell’olio extravergine di oliva e nei pesci (i grassi di animali terrestri sono invece costituiti in massima parte da grassi saturi, nocivi alle arterie); assunti nelle dovute quantità, diminuiscono i livelli di LDL (il cosiddetto “colesterolo cattivo”) mentre aumentano o lasciano invariato il livello di HDL (cosiddetto colesterolo buono). La pericolosità delle LDL risiede nella loro capacità di innescare, se ossidate dai radicali liberi, un meccanismo che conduce alla progressiva occlusione delle coronarie e al conseguente infarto.

Suddivisione percentuale degli acidi grassi

Acido oleico	65-80%	Stimola la secrezione dei succhi digestivi
Acido palmitico	9-15%
Acido linoleico	5-15%	Essenziale come fattore di crescita e per la salute della pelle
Acido stearico	1,5-3%
Acido linolenico	tracce

L’acido oleico

Analizzando la composizione acidica dell’olio d’oliva, la frazione rappresentata dall’acido oleico è la più abbondante (fino all’83%); tutti gli altri acidi presentano percentuali molto inferiori. Per molto tempo l’acido oleico (C18) è stato considerato un parametro merceologico fondamentale per stabilire la genuinità dell’olio di oliva, ma negli ultimi anni sono state selezionate specie vegetali OGM che contengono un alto tenore in acido oleico del tutto paragonabile a quello contenuto nell’olio extravergine di oliva.

I trigliceridi

I trigliceridi, che in origine si trovano quasi esclusivamente nella polpa delle olive, rappresentano una fonte di energia per l’organismo, apportano acidi grassi essenziali (non riproducibili dall’organismo), favoriscono l’assorbimento di vitamine liposolubili, hanno azione plastica nella strutturazione delle membrane cellulari, azione funzionale come precursori delle prostaglandine, protettiva (quelli insaturi) per l’azione verso i radicali liberi e il colesterolo nell’organismo.

Tra gli acidi grassi polinsaturi prevalgono l’acido linolenico e linoleico, generalmente indicati come “acidi grassi essenziali” (AGE) poiché indispensabili per l’accrescimento e funzionamento dei tessuti, e l’uomo non è in grado di sintetizzarli; le percentuali sono rispettivamente tra 0,1% e 0,6% e 3,5% e 20,0%. L’elevato contenuto di acidi grassi monoinsaturi rappresenta l’elemento distintivo dell’olio d’oliva rispetto agli altri grassi di origine vegetale.

Frazione insaponificabile

La frazione insaponificabile rappresenta l’1-2% del totale. Si tratta della componente che diversifica questo prodotto dagli altri grassi liquidi e comprende circa 220 sostanze. Queste sostanze sono responsabili di proprietà importanti degli oli: le proprietà organolettiche quali i profumi (fruttato), gli odori (mela, carciofo, mandorla, pinolo, erba foglia), i gusti tipici (amaro piccante dolce…), le proprietà biologiche quali le capacità antiossidanti conservanti e salutari; sono anche marker (sostanze guida) per evidenziare la presenza di eventuali frodi.

Alcuni di questi costituenti dell’olio d’oliva hanno valore terapeutico, altri rappresentano la parte principale della nota aromatica dell’olio (profumi-sapori), altri ancora sono efficaci antiossidanti naturali in grado di conferire al prodotto resistenza all’invecchiamento. Tra essi si evidenziano: idrocarburi, tocoferoli, composti fenolici, alcoli, steroli, pigmenti colorati, ed elementi secondari.

Idrocarburi

Rappresentano circa il 50-60% dell’insaponificabile, e di questi il 60-70% è rappresentato dallo squalene (idrocarburo saturo) che incide sulle proprietà nutrizionali degli oli, mentre la restante parte svolge funzione preminente per l’accertamento delle caratteristiche di genuinità e qualità del prodotto.

Gli idrocarburi sono pertanto rappresentati da:

squalene (insat.) C30 – in quantità notevoli (mg 1,5 Kg) intermedio nella biosintesi di steroidi (precursore del colesterolo), con azione fisiologica nel ricambio umano (crescita);
terpeni e politerpeni (insaturi);
idrocarburi saturi (paraffine) C10 – C35;
cere;
IPA (idrocarburi policiclici aromatici) possono essere presenti in tracce e sono indice di inquinamento ambientale, a causa della vicinanza degli oliveti a insediamenti industriali o autostrade;
b-carotene, dotato di azione vitaminica A ed anti-ossidante, in concentrazioni variabili (mg 0,3 – 3,7/Kg).

Steroli (2-3%)

Alcoli ciclici monovalenti insaturi (C27/C29), chiamati fitosteroli, presenti negli oli come esteri di ac. grassi, liberi o esterificati.

Le piante oleaginose hanno una composizione percentuale della frazione sterolica diversa per ciascuna specie. Ogni specie oleosa ha caratteristica composizione sterolica (importanti quindi per azione marker nelle analisi degli oli: sono come l’impronta digitale per identificare sostanze grasse di origine diversa).

Nell’olio d’oliva sono stati identificati i seguenti steroli: β-sitosterolo, sostanza che si oppone all’assorbimento intestinale del colesterolo, campesterolo, uvaolo, stigmasterolo, brassicasterolo, anche colesterolo (la cui presenza è indice di contaminazione da mosca olearia), eritrodiolo. Questi composti svolgono funzione di antiossidanti naturali, ed inoltre accertano la genuinità del prodotto poiché la frazione sterolica è diversa per ogni tipo di pianta oleaginosa.

Alcoli terpenici (20-35%)

Si tratta di molecole generalmente molto volatili; evaporando a basse temperature caratterizzano l’odore di un olio (anche se tenui: si riconoscono a fatica). Sono sostanze inoltre molto labili chimicamente, per cui man mano che le olive arrivano a un periodo sempre più lungo di maturazione l’olio tende a perdere odori; questo avviene anche per l’olio che inevitabilmente invecchia.

Nell’olio si trovano alcoli alifatici (tra cui l’etanolo, il pentacolo, l’esanolo, il 3 metil-pentene-lolo, etc.), alcoli biterpenici (fra cui eritrodiolo, uvaolo, ecc., utili per smascherare frodi), e alcoli triperpenici (come il cicloartenolo, il metilen-cicloartenolo, il citrostadienolo ecc., che costituiscono la più vasta parte di alcoli; il b-sitosterolo predominante della frazione sterolica; ostacolano l’assorbimento del colesterolo nell’intestino, e sono precursori biogenetici degli steroli).

Composti fenolici (18-35%)

Nell’olio sono stati identificati 36 differenti composti fenolici, diversamente rappresentati nei vari tipi di olio. Sono macromolecole contenenti nuclei fenolici legati a radicali di varia natura: oleuropeina (principio amaro), idrossitirosolo (da decomposizione del precedente; più attivo della vit. E, ha attività antiossidanti anche nel corpo umano, attività antiherpes, antiradicali liberi, ipotensivo, antiaggregante piastrinico), luteolina, ac. elenoico, flavoni, ac. fenolici.

La grande variabilità di composizione e concentrazione è legata a vari fattori: varietà di oliva, regione di coltivazione, tecnica di coltivazione, maturità del frutto alla raccolta. Fondamentale per gli effetti biologici è il grado di biodisponibilità. Molti studi sono stati condotti anche nell’uomo per valutare i parametri di assorbimento, metabolismo ed escrezione dei composti fenolici presenti nell’olio extra vergine di oliva.

Innanzitutto, bisognerebbe distinguere tra fenoli lipofili, che si ritrovano anche in altri oli e grassi di origine vegetale, dai fenoli idrofili, di quasi un’esclusiva pertinenza dell’olio extra vergine d’oliva.

Nell’oliva se ne possono distinguere ben 7 diverse sottofamiglie: antocianine, flavonoidi, falvoni, acidi fenolici, alcoli fenolici, secoridoidi e acidi idrossicianimidici.

Nell’olio extra vergine di oliva invece si può riscontrare la presenza di: acidi fenolici, alcoli fenolici, secoridoidi, lignani e flavoni.

Ciascuna delle sottofamiglie citate si distingue dalle altre per composizione chimica e reattività, oltre che, presumibilmente, per caratteristiche organolettiche apportate. Inoltre ogni varietà, ogni zona di produzione, le stesse tecniche agronomiche e estrattive possono indurre modificazioni nei rapporti fra i vari polifenoli presenti nell’olio. Questo provoca, di conseguenza, un mutamento nella relazione tra contenuto di polifenoli e attività conseguenti.

Ne consegue che parlare solo di contenuto totale di polifenoli è abbastanza limitativo; è più opportuno evidenziare gli attributi positivi di alcuni polifenoli propri ed esclusivi dell’extra vergine, quali, ad esempio, l’oleuropeina e l’idrossitirosolo, afferenti alla sottofamiglia dei secoridoidi.

La sottofamiglia dei secoridoidi tra i fenoli idrofili è quella maggiormente attiva a livello biologico.

Sono stati così identificati due diversi destini metabolici dei fenoli: alcuni sono assorbiti, metabolizzati ed escreti nelle urine, altri sono invece scarsamente assorbiti, degradati nell’intestino ed eliminati con le feci. Questi ultimi eserciterebbero le loro attività antiossidanti ed antimicrobiche a livello intestinale.

I composti fenolici svolgono un importante ruolo sulla stabilità dell’olio d’oliva per la conservazione dell’olio, considerato che il massimo periodo di conservazione dell’olio extra vergine di oliva è ritenuto essere di 18 mesi. Studi hanno documentato che se conservato al riparo dalla luce, non esposto ad alte temperature e non a contatto con ossigeno, l’olio conserva inalterate le sue proprietà ed i suoi costituenti (Lavelli et al, 2006; Gomez-Alonso S et al, 2007; Cicerale S et al, 2011).

Sempre ai composti fenolici si deve la capacità di un olio a resistere all’ossidazione (irrancidimento), cioè il loro effetto è quello di ossidarsi al posto dei grassi consumandosi nel tempo: hanno quindi azione protettiva (sia sull’olio che come attività biologica sulle cellule del corpo umano); la loro quantità dipende anche dal tipo di cultivar e dal periodo di raccolta (maggiori nelle olive verdi, diminuiscono con la maturazione) ed è indice del grado di invecchiamento di un olio e della sua conservabilità. La loro quantità nel frutto è massima all’inizio dello scurimento, dopodiché iniziano a consumarsi. L’olio di oliva non vergine non contiene CMP (composti minori polari) e tocoferoli.

La loro presenza è avvertita in un olio dal gusto amaro e anche piccante, ma anche da un gusto fruttato; in quanto molecole termolabili risentono delle lavorazioni meccaniche (in un olio sottoposto a raffinazione queste sostanze non sono presenti).

Nell’oliva le sostanze fenoliche si trovano sotto forma di glucosidi, esteri e sostanze varie complesse non solubili nell’olio; nella frangitura e gramolatura l’idrolisi enzimatica libera sostanze fenoliche semplici solubili nell’olio, a seconda del tempo e della temperatura di lavorazione.

Essendo idrosolubili, durante il processo di estrazione una parte consistente di polifenoli viene allontanata con le acque di vegetazione; inoltre è noto che le azioni enzimatiche che avvengono durante l’estrazione determinano la scissione in molecole più semplici rispetto a quelle che si trovano nell’oliva. Gli oli di oliva vergine ed extra-vergine comunque sono gli unici grassi vegetali che contengono naturalmente quantità apprezzabili (50-500 mg/kg) di sostanze fenoliche; il riferimento agli oli vergini non è casuale perché qualsiasi tipo di manipolazione chimica di rettificazione si compia su questo prodotto non può che distruggere completamente il patrimonio fenolico naturale.

I composti fenolici sono dotati di proprietà antimicrobiche, antinfiammatorie ed antiossidanti sia in vitro che in vivo (Lavelli V et al, 2006).

In particolare, sono state osservate proprietà antimicrobiche in vitro nei confronti di batteri responsabili di infezioni del tratto intestinale (E. coli, listeria monocytogenes, salmonella enteritidis e finanche H. pylori) e respiratorio, ma forse anche di batteri utili con possibili potenziali effetti negativi) (Gomez-Alonso S et al, 2007).

Grande rilevanza viene attribuita alla capacità dei composti fenolici di operare contro le alterazioni ossidative sia in vitro che in vivo limitando gli effetti negativi dei radicali liberi (Cicerale S et al, 2011).

Tocoferoli (2-3%)

Nell’olio d’oliva i tocoferoli sono presenti con le forme α, β, γ e δ. Il 90% della componente tocofenolica è nella forma α, che è anche quella biologicamente più attiva e nota come vitamina E (circa 150-300 mg/Kg di olio). I tocoferoli sono lipofili, dotati di un forte potere antiossidante soprattutto verso gli acidi grassi polinsaturi che sono i più propensi ad ossidarsi, ed inibiscono il processo di irrancidimento del prodotto, e per svolgere questa funzione protettiva occorre che il rapporto tra quantitativo di vitamina E (mg) e quello di acidi polinsaturi (g) non sia inferiore a 0,79 mg/g.

I processi tecnici di lavorazione (specie la raffinazione) dell’olio riducono inevitabilmente la quantità di questa sostanza, con perdite nelle acque di vegetazione durante l’estrazione.

Altri elementi secondari

Si tratta di aldeidi, terpeidi, esteri, chetoni, ecc. che influenzano la nota aromatica dell’olio e quindi composti coinvolti nella sua valutazione edonistica.

Pigmenti colorati

Sono rappresentati da clorofille e carotenoidi e impartiscono le colorazioni caratteristiche all’olio d’oliva.

Le clorofille di tipo a e b conferiscono agli oli appena estratti il colore verde intenso, possono oscillare tra 0 a 10 ppm, e anch’essi variano in relazione alla cultivar ed allo stadio di maturazione dei frutti. Queste sostanze meritano attenzione poiché in presenza di luce agiscono sull’olio come proossidanti, si degradano, cambiando il colore dell’olio a giallo, e hanno effetto dannoso sugli ac. grassi permettendone l’ossidazione; in assenza di luce invece si comportano da antiossidanti insieme ai polifenoli.

Principali tests analitici per il controllo di qualità.

L’olio d’oliva extra vergine ha caratteristiche chimico-fisiche ben definite che rappresentano precisi punti di riferimento per verificarne la qualità tramite le relative analisi chimiche. E’ bene precisare che le analisi a carico degli oli di oliva possono avere scopi diversi:

verificarne la genuinità e la classificazione (la dicitura posta in etichetta deve rispettare i parametri imposti dalla legge)
appurarne la qualità (genuinità)
evidenziarne le rispondenze alle disposizioni particolari per i prodotti tipici.

Come tutti gli altri prodotti alimentari anche gli oli di oliva possono essere fregiati di marchi di qualità, come DOP (denominazione di origine protetta), IGP (indicazione geografica protetta) e STG (specialità tradizionale garantita). Questi tre marchi vengono dati dalla comunità europea sulla base di caratteristiche qualitative particolari. Oltre all’acidità libera, quindi, l’UE impone per questi oli un basso contenuto in acidi grassi trans, un determinato contenuto in trilinoleina (trigliceride semplice costituito da glicerolo esterificato con tre molecole di acido linoleico) e un gusto assolutamente perfetto (tramite panel test).

Questi ultimi tre controlli sono obbligatori solamente per gli oli di oliva che hanno un marchio di qualità.

Composizione in acidi grassi

l’olio extravergine d’oliva è sempre quasi tutto in forma di acidi grassi esterificati con la glicerina che ha 3 gruppi ossidrilici disponibili a questo scopo. E’ apprezzato per il suo moderato contenuto di acidi grassi polinsaturi, tra i quali prevalgono i monoinsaturi ed il contenuto abbastanza basso di oli saturi (15-20%) come l’acido palmitico (c:16, 7,0-17,0%) e l’acido stearico (c:18, 1,5-4,0%).

Tra i monoinsaturi, domina l’acido oleico (60-83% dell’olio), mentre il più abbondante dei polinsaturi è l’acido linoleico (max. 13,5%) con 2 doppi legami.

Questa composizione è facilmente verificabile qualitativamente e quantitativamente mediante l’analisi gascromatografica con colonne capillari poco polari ed usando il fid (detector a ionizzazione di fiamma) sugli esteri metilici degli acidi grassi dell’olio.

Gli esteri degli acidi grassi fanno inoltre parte della frazione saponificabile con idrossidi alcalini di sodio e potassio per formare i sali di questi acidi. Quasi tutto l’olio è saponificabile (98,5% o più). Il resto (<1,5%) è formato da steroli, cere, tocoferoli, carotenoidi (che danno il tipico colore giallo-verde insieme alla clorofilla), vitamine, terpeni, clorofilla, alcoli a lunga catena, e così via.

Composizione sterolica

ogni olio vegetale ha la sua componente di steroli e l’olio d’oliva non fa eccezione; il limite massimo consentito è 0,5% per un olio naturale e questa frazione risulta dominata dal beta-sitosterolo (93-97%), seguito da campesterolo (4,0% max.), colesterolo (0,5%), stigmasterolo (sempre < del campesterolo).
Si può analizzare a parte anche la coppia eritrodiolo + uvaolo che sono alcoli bivalenti presenti anch’essi nell’insaponificabile con gli steroli. Negli oli di oliva a pressione, la somma delle loro concentrazioni deve restare <5,0% della frazione sterolica totale, altrimenti, si tratta di un olio additivato con olio di sansa, in cui questi due composti sono abbondanti. L’analisi degli steroli è importante contro le sofisticazioni che non possono riprodurli in un olio “fraudolento”. Si realizza sempre con la gascromatografia su colonne poco polari, ma solo a temperatura più alta, circa 250°c, sulla frazione sterolica separata da quella insaponificabile mediante cromatografia su strato sottile. Si iniettano in colonna non tal quali, ma derivatizzati come trimetilsilil eteri, mediante soluzioni di trimetilclorosilano.

Uvaolo ed eritrodiolo si analizzano a parte, dato che eluirebbero dalla colonna molto dopo gli steroli, con un’analisi a loro dedicata usando colonne capillari più lunghe, fino a 100 m.

Acido palmitico in posizione 2

Richiede un’altra analisi gascromatografica più complessa che analizza la percentuale di acido palmitico in posizione 2 (intermedia) sulla molecola di glicerina che non è mai maggiore del 2% nell’olio d’oliva vergine ed extravergine. Negli oli naturali, infatti, le posizioni degli acidi grassi saturi ed insaturi nelle posizioni 1 della glicerina (terminali) rispettano certe regole e non sono casuali come negli oli esterificati; in questi, infatti, gli acidi grassi si legano tutti casualmente agli ossidrili della glicerina.

L’analisi si fa inducendo un’idrolisi enzimatica parziale dell’olio per avere una miscela di glicerina mono-sostituita e bi-sostituita, tra cui quella monosostituita con gli acidi grassi in posizione 2 che ci interessa. Si separa questa frazione con la cromatografia su strato sottile; si metilano i suoi acidi grassi e si analizza questa frazione in gas cromatografia.

La percentuale di acido palmitico in questa posizione 2 deve essere <2%, altrimenti l’olio è esterificato o contiene oli di questo tipo.

Analisi all’ultravioletto-visibile

Questa analisi spettrofotometrica è semplice ma molto importante perché evidenzia gli assorbimenti dell’olio a 268 nm e a 232 nm che è più alto per gli oli più ricchi di acidi grassi insaturi, in quelli rettificati e di sansa. Inoltre, rivela gli oli che tendono ad irrancidire per l’attacco dell’ossigeno sui doppi legami e contengono quindi gruppi perossido (-O-O-H) nella molecola. Migliore è la qualità dell’olio, minori sono questi assorbimenti, che sono minimi nell’olio d’oliva. L’analisi si fa dissolvendo il campione di olio all’1% in isottano puro per spettrofotometria e si fanno le letture rispetto ad un bianco di isottano puro; si legge l’assorbanza a sul grafico dello spettro e si calcolano i coefficienti di estinzione k:

k = a / (b x c)

dove “b” è lo spessore della cella in cm e “c” la concentrazione della soluzione (1%). L’olio extravergine d’oliva fresco deve avere k = 0,20, altrimenti, c’è qualcosa che non va.

Acidità

l’acidità si riferisce alla quantità di acidi grassi liberi (cioè non esterificati) nell’olio d’oliva che dipende non dalla varietà di olio, ma dal suo stato di conservazione e dalla qualità. Quindi, è minima nell’olio extravergine e sempre maggiore negli oli di sansa e di oliva non di qualità o non ben conservati, come già accennato nelle definizioni degli oli.

Si misura con una titolazione acido-base con una soluzione di idrossido di potassio 0,1 n, per acidità <3% oppure 0,5 n per acidità >3%; si dissolvono tra 2 e 20 g di olio (secondo l’acidità presunta) in una miscela solvente di etanolo 95° e etere etilico 1:2; si addiziona con soluzione metanolica di fenolftaleina; si titola fino a viraggio netto.

L’acidità si esprime convenzionalmente come % di acido oleico oppure come “numero di acidità” (numero di ml di soluzione di idrossido di potassio).

Saggio di Villavecchia-Fabris

Si tratta di un saggio importante e molto semplice per stabilire se l’olio d’oliva contiene oli di semi. Per rendere tutti gli oli alimentari sensibili a questa reazione, la legge prescrive di addizionare il 5% di olio di sesamo, il più reattivo, a tutti gli oli di semi in commercio. Il test si effettua sbattendo l’olio con una soluzione di acido cloridrico e una di furfurolo che è la sostanza reattiva. In caso positivo, si ha una colorazione rossa.

Numero di iodio (saggio di Wijs)

Misura il grado di insaturazione dell’olio con una soluzione a titolo noto di 19 g di cloruro di iodio in una miscela acido acetico/tetracloruro di carbonio 7:3 che si addiziona ai doppi legami più facilmente degli alogeni. Si aggiungono 25 ml di reattivo a 0,15-10 g di olio in esame dissolti in 15 ml di tetracloruro di carbonio; si lascia a riposo per 1 ora; si titola l’eccesso del reattivo con 20 ml di una soluzione al 10% di ioduro di potassio (icl + ki — > kcl + i2); lo iodio formato si titola con soluzione di tiosolfato 0,1 n, in presenza di salda d’amido come indicatore.

Gli oli extravergini d’oliva danno valori tra 80 e 88.

Numero di saponificazione

Misura la quantità di idrossido di potassio 0,5 N che serve a saponificare circa 2 g pesati di olio salificando così tutti gli acidi grassi, liberi ed esterificati. Dato che quasi tutto l’olio è saponificabile, quest’analisi dà informazioni sul peso molecolare medio dell’olio perché gli acidi grassi più leggeri, sotto i 10 atomi di carbonio (frequenti nel burro, per es.), più sono abbondanti, più aumentano il n° di moli da titolare.

L’olio d’oliva extravergine e di oliva da spremitura ha valori intorno a 190, ma il burro, ricco di acidi leggeri, dà valori intorno a 220. Oli ricchi di acidi grassi pesanti come l’acido erucico, con 22 atomi di carbonio hanno, all’opposto, valori intorno a 175, perché contengono meno moli titolabili a parità di peso.

Altre proprietà chimico fisiche dell’olio extravergine d’oliva

densità a 15°C: 0,915-0,919
indice di rifrazione a 20°c: 1,4677-1,4705
numero di perossido: <20
punto di fumo: 210°c

TABELLA DEI PARAMETRI DELL’EXTRAVERGINE E LORO SIGNIFICATO

Reg. CEE 2568/91 e seg.

PARAMETRO ANALITICO	limite CEE	SIGNIFICATO
ACIDITA’ % ac. oleico	1,0	dipende da idrolisi dei trigliceridi: funzione dello stato di conservazione della materia prima
N°PEROSSIDI (meq. O₂/Kg oil)	20,0	indice di stato di ossidazione dell’olio: funzione della cattiva manipolazione e conservazione
K232	2,40	assorbimento UV dei dieni coniugati, presenti per raffinazione o ossidazione dell’olio
K270	0,20	assorbimento di trieni coniugati, presenti per raffinazione o ossidazione dell’olio
DK	0,01	rappresenta l’entità dell’assorbanza a 270nm rispetto alla curva di assorbanza UV: se elevato è indice di presenza di oli raffinati
C14:0 (%)	0,05	valore elevato è indice di presenza di olio di semi
C18:3 (%)	0,9	valore elevato è indice di presenza di olio di semi, in particolare soia o colza
C20:0 (%)	0,6	valore elevato è indice di presenza di olio di semi, in particolare soia colza o arachide
C20:1 (%)	0,4	valore elevato è indice di presenza di olio di semi, in particolare soia colza
C22:0 (%)	0,2	valore elevato è indice di presenza di olio di semi, in particolare colza o arachide
C24:0 (%)	0,2	Valore elevato è indice di presenza di olio di semi, in particolare arachide
colesterolo (%)	0,5	valore elevato è indice di presenza di grassi estranei anche vegetali (es. palma)
brassicasterolo (%)	0,1	valore elevato è indice di presenza di olio di semi, in particolare soia colza
campesterolo (%)	4,0	valore elevato è indice di presenza di olio di semi
stigmasterolo (%)	<campe	negli oli di semi spesso campest. e sigmaster. Sono equivalenti
delta – 7-stigmaster. (%)	0,5	valore elevato è indice di presenza di olio di girasole, cartamo, anche ad alto oleico
Betasistosterol + delta5avanester. + delta5.23stigm. + cleroster. + sitostan. + delta5.24stigmastadie.	93	valore basso è indice di miscelazione con olio di semi
steroli totali (ppm)	1000	valore basso è indice di miscelazione con olio di semi desterolati
cere (ppm)	250	valore alto è indice di miscelazione con olio estratto con solventi (sansa)
ac. grassi saturi in posizione 2 del trigliceride	1,3	valore alto è indice di presenza di oli esterificati, con trigliceridi ottenuti per sinesi chimica
eritrodiolo + uvaolo (%)	4,5	valore alto è indice di miscelazione con olio estratto con solventi (sansa)
ECN 42 (HPLC – teor.)	0,2-	valore alto è indice di presenza di oli diversi dall’oliva, anche a elevato contenuto di oleico
stigmastadieni (%)	0,15	derivano da modificazioni degli steroli: valore alto è indice di presenza di oli raffinati, anche desterolati
C18:1 T (%)	0,05	i trans isomeri si formano in raffinazione: un valore elevato è indice di oli raffinati o desterolati
C18:2 + C18:3 T (%)	0,05	i trans isomeri si formano in raffinazione: un valore elevato è indice di oli raffinati o desterolati
Acido arachico (%)	0,6	se superiore, presenza di oli di semi
Acido eicosenoico (%)	0,4	se superiore, presenza di oli di semi
Acido miristico (%)	0,05	se superiore, presenza di oli di semi
Acido beenico (%)	0,2	se superiore, presenza di oli di semi